带你领略杜邦消光聚酰亚胺专利的“罗马城”

发布时间:2020-11-11 作者:曾雪、张玥珺 来源:TP情报社

在柔性OLED显示、5G天线材料、电子器件散热等高新技术应用中,聚酰亚胺(PI)是不可或缺的关键性材料。同时,在全球新兴产业的带动下,市场需求广阔。

根据美国调查咨询公司MarketsandMarkets公布的数据显示,2017年全球PI薄膜的市场规模为15.2亿美元,预计2022年将达到24.5亿美元。

目前在全球范围内,聚酰亚胺产能仍呈现着巨头垄断局面,尤其是高端应用市场,主要由美日韩少数企业占据,其中美国杜邦(Dupont)居龙头地位,其次则是日本钟渊(Kaneka)、杜邦东丽(Dupont-Toray)、日本宇部兴产(Ube)及韩国SKC等日韩企业。虽然国内企业在高端PI膜还未形成核心竞争力,进口依赖度较高,但现已具备一定的实力,且随着技术、产业配套、人才和政策的加大投入和扶持,国内有望突破高端市场。

01 抢占市场,各有“计谋”

 

聚酰亚胺在生产和商业化中存在较高的技术壁垒,又因其在市场应用的重要性,已经成为大国角力与比拼的重要筹码。为抢占市场,企业间是各有“计谋”。以日本为例,通过出口管制,限制向韩国出口“氟聚酰亚胺”材料。而据传闻,杜邦公司为了防止我国获取聚酰亚胺薄膜的相关技术,不允许在生产环节使用我国国籍人员。在这些计谋中,更能直击竞争对手要害的非专利狙击莫属。

2010年以来,有关PI膜的专利纠纷开始出现,最为关注的是SKC和钟渊的长达9年的关于PI膜专利纠纷(文末附案件深度解读)。而就在10月8日,美国杜邦向台湾达迈科技提起诉讼,瞬间引起行业热论。杜邦称达迈侵害了其在台湾已授权的发明专利TWI519576B“消光表面处理之聚酰亚胺膜与关于此膜之方法”,并请求达迈向其支付新台币650万元整。

在该专利中,公开了一种聚酰亚胺消光表面处理技术,聚酰亚胺是由化学转化方法而酰亚胺化,所得到的基膜两面是无光的,采用化学转化法制备聚酰亚胺,技术优点是可以降低消光剂的用量,这不仅有利于降低成本,而且可以较容易地实现消光剂在基膜中的分散。由此可见杜邦用来提出诉讼的专利主要是围绕着消光聚酰亚胺展开。这与目前市场上期望PI膜哑光并具有特定颜色有关。

杜邦Kapton、Pyralux系列PI膜中存在相应的消光类产品,而达迈的智能型手机专用消光黑色PI膜 (BK系列)正是杜邦此产品的强对手。杜邦发起本次诉讼的原因不言而喻。

 

02 杜邦消光聚酰亚胺专利的“罗马城”

 

为窥探杜邦消光聚酰亚胺专利的罗马城是如何建成,小编特意对相关专利进行检索梳理,以便大家了解杜邦公司关于消光(哑光)聚酰亚胺膜的相关技术路线和专利布局情况。

相关专利的具体技术方案和发明点如下图所示:

通过上图的梳理,我们发现关于消光(哑光)PI膜的制备和基础原料均是引用了1990年杜邦在US5166308中发明的内容---在芳香族二酐和芳族二胺基础上,通过化学转化法制备的PI膜,该方法制备的PI膜在保持了较小的热膨胀系数、高机械强度和柔性性基础上,同时具备低吸湿膨胀系数,提高了刻蚀率。与1988年日本宇部公开的热转化法制备的PI膜相比,此方法得到的PI膜更适用于先进的电子基板。该专利被引证数高达139次,是杜邦在PI膜制备方法的突破性改进,杜邦在该篇最初专利申请的技术方案基础上,针对不同二酐或二胺单体和无机填料的使用等方面又进行了多方面的研究,并形成相应的产品应用在电子电路上。

PI膜在电子路板中的应用主要集中于将PI膜作为挠性覆铜板(FCCL)粘结在金属层压板上,通过刻蚀金属导电层,赋予导电层特定的电路轨迹图案。但此方法的工艺成本较高,环境友好性差。2004年杜邦在US20060083939A1中公开的内容,解决了上述问题,该专利引用US5166308公开的组分和化学转化法,在组分中加入尖晶石性晶体填充料,使PI复合膜具有有益的消光系数,可以直接在膜上形成高效清晰的电路轨迹图案,减少了工艺步骤。尖晶石晶体填料的作用在于能使PI膜具有一定的消光系数,能吸收光能量使激光在它上面形成清晰的电路轨迹图案。

但尖晶石型晶体不易于在PI膜中分散,且成本较高,也很难满足现行柔性趋势的需求。因此,2009年杜邦在TWI519576B(诉讼案件)公开了在芳香族二酐和芳香族二胺的基础上,加入少量的颜料和其他类型的消光剂,通过化学转化方法得到消光(哑光)PI薄膜。此专利中采用消光剂与尖晶石晶体相比成本更低,且粒度小在PI膜中分散更为均匀。同时也扩宽了PI膜在电子电路领域的应用,其哑光黑色的特性可以作为电子电路保护覆盖膜和软性基板。

工业越来越期望用于电子应用的聚酰亚胺膜在外观上是哑光的,具有特定的颜色,在用作覆盖层时,需要深色来提供安全性以防止保护的电子部件的被可视化。虽然上述专利中的消光剂和颜料加入可以提高PI膜的不透明度和遮光性,但填充量小,难以达到市面上对PI膜颜色的要求。因此。2012年杜邦在US20140093714A1公开了在消光处理的PI膜上的基础上,用微量的炭黑替代上述消光剂,发现其与同等量非炭黑消光剂的PI膜相比,其光密度更大,颜色更深。

随后杜邦又发现消光剂的加入虽然使PI膜具备哑光性能,但不具备较低的不透明度,当加入更多含量的消光剂时,其消光性能更好,但不透明度也典型地增加。但含碳量高的PI膜,会影响PI膜优异的物理性质,因此,同时实现哑光性和高不透明度是困难的。2014年杜邦在US9469781公开了一种多层膜,通过双层膜的粘合,使其兼具小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值,满足了市场上所需的哑光性深色薄膜的性能要求。

 

Tips: 

消光、哑光值由普遍接受的60度光泽度值的范围来表征:

<10消光

10-70哑光,缎面,半光泽

>70高光

色度值L*由是HunterLab XE色度计在反射模式下的值来表征:

(0的L*值是纯黑色,而100的L*值是纯白色。)

L*值越小对应PI膜颜色越深

 

03 小结

 

杜邦在专利申请的层次感非常清晰,在最初的专利申请技术方案芳香族二酐和芳香族二胺的基础上,加入消光剂应用在多层挠性基板中的导电层图案中,后通过加入不同消光剂进行改进,扩宽PI膜在电子电路中的应用,形成在软性基板和覆盖膜等领域中所需的黑色无光表面的PI膜,并对此技术形成了较为全面的专利保护圈。在消光处理PI膜的技术中,其专利已覆盖主要生产PI膜的区域:中国、美国、欧洲、中国台湾、日本,可见,杜邦对此技术的专利保护意识非常强。