深度 | 三元材料、磷酸铁锂在动力电池领域专利态势分析

发布时间:2019-04-12 作者:徐彩云 来源:能源灯塔 阅读量:293

一、前言

正极材料作为电动汽车动力锂电池的核心,目前主要包括磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料(镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂)3种类型。不同类型的动力锂电池正极材料性能各有不同。详见下表。

表1-1 动力锂电池正极材料性能对比表

 

目前商用锂离子动力电池正极材料主要有:锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元材料(NMC),2015年国家开始从产业政策上向比能量高的锂电池倾斜。2017年国家工信部等四部委联合颁布的《促进汽车动力电池发展行动方案》要求到2020年,新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/Kg,系统比能量力争达到260Wh/Kg,成本降至1元/Wh以下;2025年动力电池单体比能量达500Wh/kg的目标。磷酸铁锂系电池目前能量密度约115Wh/Kg,预估最大值为140~150Wh/Kg;三元材料目前能量密度可达到170Wh/Kg,预估最大值约300Wh/Kg。

 

1.磷酸铁锂(Lithium Iron Phosphate),化学式LiFePO4。具有橄榄石晶体结构。理论容量为170mAh/g,实际已接近理论值,电池比能量也已经超过140Wh/kg,远低于三元电池的能量密度。其主要优势是安全性相对较好,高温下不会分解产生氧气,循环寿命长,没有用到Co、Ni等贵重金属,价格受材料影响比较小,以及仍有较大的下降空间,所以仍得到广泛应用。除能量密度低外,材料中的锂离子只能一维扩散,扩散系数较低,电导率差,高倍率性能较差。并且由于化学反应热力学上的根本性原因,在规模化生产中原材料生产的批次稳定性较差。由于材料自身克容量受限,依靠提升材料的克容量来提升电池能量密度是不可行的,更多的研究集中在电极生产工艺及电池结构改进方面,如提升电极压实密度,将电池壳体做大降低零部件在电池中的占比等,提升电池比能量。在材料批次稳定性方面,许多企业包括原材料供应商在内,将不同批次的原材料充分混合应用,以降低材料批次稳定性的影响。更多的研究集中在低温性能和快充性能的提高方面。材料方面的改性主要是表面包覆,常见的是表面包覆碳材料,以及表面结构的处理等,提高材料的倍率性能、低温性能等。

 

2.镍钴锰酸锂(NCM),俗称三元材料,层状结构,为黑色粉末。化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2,主要类型为LiNi3Co3Mn3O2、LiNi5Co3Mn2O2、LiNi6Co2Mn2O2和LiNi8Co1Mn1O2。三元材料(NMC)实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点,由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应,因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料。镍钴锰酸锂能量密度高,理论容量达到280mAh/g,实际容量超过150mAh/g高镍三元材料按照《新能源汽车节能与技术路线图》,2020年,电池比能量300Wh/kg、比功率1000W/Kg,循环1000次以上,成本0.8元/Wh以内,所对应的正极材料就是高镍三元材料(以高镍NCM为主)。目前国内正极三元材料正在从镍∶锰∶钴比例3∶3∶3转向6∶2∶2,就是高镍,镍变成6,再转变到8∶1∶1,镍变成8,钴进一步降到1,甚至钴进一步降到0.5,进一步提高容量和降低成本。NCM以镍、钴、锰为主,钴的可以稳定材料的层状结构,提高材料的循环寿命和倍率性能,过高的钴含量会导致材料容量降低,增加成本;镍在于提高增加材料的能量密度.镍含量高会导致锂镍混排,造成锂的析出;锰可以降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性,过高的锰含量会破坏材料的层状结构,降低材料比容量。镍含量的增加固然使材料的克容量得到提升,但同时也带来了许多问题,主要问题包括:安全性差:循环性不好、电极制备工艺、首次充放电效率低、电子电导率低。

 

锂电池磷酸铁锂和三元正极材料是锂离子电池行业关注的重点领域,作为目前商业化比较成熟的两大正极材料,磷酸铁锂、三元正极材料未来在动力电池领域的发展前景如何,企业在商业化运作过程中有哪些专利风险?通过对磷酸铁锂和三元材料进行专利分析,为企业在该领域的的研发和销售提供参考。

 

二、磷酸铁锂、三元正极材料专利现状分析

本文使用incopat专利检索系统,检索截止日期为 2019年 4月 1日,其中,申请量以“件”为单位进行统计,同族专利作为一项申请计入申请人的总申请量中。

磷酸铁锂材料和三元材料作为锂电池最重要和最惯用的两种正极材料,从1990年索尼公司实现锂离子电池商业化开始,便一直得到相关企业及科研院所的高度重视。如图2-1所示为磷酸铁锂材料和三元材料全球专利申请趋势,可以看出,磷酸铁锂材料和三元材料的全球专利申请趋势基本相同,分别经历了2000年至2007年的缓慢发展期,2007年至2012年的快速发展期,以及2012年至今的成熟期。有所不同的是,在2007年以前,三元材料的发展速度略快于磷酸铁锂材料,表现为三元材料相关专利申请相对较多;2007年至2013年,磷酸铁锂的发展速度反超三元材料,表现为磷酸铁锂材料相关专利申请较多;而2013年以后,相关企业/学者针对三元材料的研发热情反超磷酸铁锂材料,关于三元材料的专利申请量再次反超磷酸铁锂材料。此外,针对三元材料的专利申请增量趋势变化较磷酸铁锂材料更平稳。

图2-1三元材料和磷酸铁锂材料全球专利申请趋势

 

如图2-2所示为磷酸铁锂全球专利申请区域分布,可以看出,磷酸铁锂相关的全球申请基本可以划分为四个板块,分别是:(1)约占全球专利申请50%的中国;(2)美国、日本和韩国三个发达国家专利申请,约占总申请的33%;(3)代表性的,有较高技术价值、法律价值和产业价值的世界知识产权组织和欧洲专利局申请,共10%余件;(4)以中国台湾、德国、法国和印度等付为代表的,专利公开较少的国家和地区,约占总申请的7%。

专利公开国别

专利数量

专利公开国别

专利数量

中国

10110

加拿大

72

美国

2817

俄罗斯

57

日本

1947

澳大利亚

23

韩国

1650

英国

21

世界知识产权组织

865

中国香港

20

欧洲专利局(EPO)

781

西班牙

19

中国台湾

431

巴西

13

德国

216

墨西哥

10

法国

169

奥地利

8

印度

134

塞尔维亚

7

图2-2磷酸铁锂材料全球专利申请区域分布

 

如图2-3所示为三元材料全球专利申请区域分布,可以看出,与磷酸铁锂的专利申请区域分布基本相同。从不同区域专利申请数量来看,中国三元材料相关专利申请的数量较磷酸铁锂材料少约2000件;而美国、日本和韩国针对三元材料的专利申请则明显较磷酸铁锂材料的量多,且美国、日本和韩国针对三元材料的专利申请量相差极小。此外,世界知识产权组织和欧洲专利局关于三元材料的公开申请也较磷酸铁锂材料明显多;中国台湾、德国、法国和印度关于三元材料和磷酸铁锂材料的专利公开基本一致。

 

总结来看,三元材料全球专利申请区域分布更为集中,且三元材料和磷酸铁锂材料全球专利分布主要集中在中国、美国、日本、韩国、世界知识产权组织、欧洲专利句、中国台湾、德国、法国和印度等国。

 

专利公开国别

专利数量

专利公开国别

专利数量

中国

8331

英国

57

韩国

2996

加拿大

50

美国

2984

俄罗斯

26

日本

2856

澳大利亚

23

世界知识产权组织

1150

中国香港

18

欧洲专利局(EPO)

873

巴西

15

中国台湾

477

西班牙

11

德国

228

奥地利

10

法国

126

匈牙利

6

印度

123

瑞典

6

图2-3三元材料全球专利申请区域分布

 

如图2-4为磷酸铁锂材料全球专利申请人排名,从申请人地域来看,中国申请人多达7位,此外还有韩国LG化学,韩国三星SDI和日本索尼公司;从申请人类型来看,除清华大学和中南大学外,其他企业均为行业内相关知名企业。

 

韩国LG化学在锂离子电池正极材料技术领域深耕多年,从2000年开始就有相关专利申请公开,至2010年及以后,其专利公开呈现爆发式增长,在2012年至2015年过后,专利公开数量开始减少。后来者中国国轩高科和无锡同春新能源气势汹汹,国轩高科最早的公开锂电池磷酸铁锂材料专利文献是2008年,至2010年期间,两家公司一致没有相关专利公开;2010年之后,专利申请如雨后春笋,节年攀高,一致保持着相当数量的专利公开。中国比亚迪和韩国SDI作为行业内的老牌企业,持续研发革新,从2003年至今,维持着稳定数量的专利申请;日本索尼作为最早商业化锂离子电池的大型跨国电子消费品类公司,与其他所有申请人不同的是,其关于磷酸铁锂材料的专利申请最早,且在早些年的专利申请量一直较稳定,从2012年开始,申请公开开始逐年减少。深圳市沃特玛和山东精工电子作为后起之秀,2011年之后公开专利相当可观专利数量。清华大学和中南大学研发时间持久,投入力度大,一直维持着不错数量的专利公开。总之,不同的申请人进入磷酸铁锂材料技术领域的时间不同,这其中不乏传统知名企业窥得市场先机,及早申请和布局,也有后入局者各自做大,但归根结底,各申请人均在该技术领域做了深入研发和知识产权保护,才使得企业走的更快更稳,在激烈的市场竞争中占据一席之地。

 

图2-4磷酸铁锂材料全球专利申请人排名

 

如图2-5所示,关于三元材料的全球专利前十申请人中,有成都新柯力、丰田、青岛乾运高科、湖南邦普、苏州格林美和日本三洋等企业不在磷酸铁锂材料全球专利前十申请人排名中,同时大规模涉及磷酸铁锂材料和三元材料研发的企业较少,这其中韩国LG化学、中国合肥国轩高科、中南大学和三星SDI则同时在磷酸铁锂材料领域和三元材料领域进行了大规模研发和成果专利申请。从图中可以看出,针对三元材料的专利公开在最近三年变得较为集中,特别是排名前四的LG化学、合肥国轩高科、中南大学和成都新柯力,以及青岛乾运高科和苏州格林美等,这与三元材料在改善锂离子电池低温性能方面的特点不无关系。三星SDI在三元材料领域的专利申请行为和在磷酸铁锂材料领域的专利申请行为极为相似,持久稳定的进行技术研发和革新,累年申请专利保护。丰田在其进行新能源汽车布局前申请了相当数量关于三元材料的专利,主要集中在2009年至2017年。日本三洋是一家涉及显示器、手机、数码相机、机械等众多领域的大型企业,其针对三元材料的专利申请主要表现在2010年以前,在此之后无相关公开专利。

 

图2-5三元材料全球专利申请人排名

 

比较图2-4和图2-5可以发现,关于磷酸铁锂的技术研发,相关企业均入局较早,但是在随后的专利申请却并没有三元材料的增势明显;三元材料受重视的时间略晚于磷酸铁锂材料,但其随后的专利申请量却反超磷酸铁锂材料,三元材料作为新型锂离子电池正极材料,正在被给予越来越大的期望。

 

三、磷酸铁锂、三元正极材料核心专利分析

3.1 磷酸铁锂正极材料风险专利

国内企业虽然在磷酸铁锂有了一定的技术积累,但是目前专利布局很不完善,磷酸铁锂材料的核心专利,掌握在少数企业手中,这些核心专利均在我国做好了专利布局,国内磷酸铁锂企业很难绕开这两个核心专利,以下针对该领域的核心专利进行简要介绍。

 

1、2003年3月,加拿大魁北克水电公司等专利权利人的磷酸铁锂专利以申请号为PCT/CA2001/001349的国际申请为基础进入中国,向中国国家知识产权局提出发明专利申请,并于2008年9月获得授权,该专利请通过PCT申请,进入了美国、日本、韩国、中国、欧洲、加拿大等,同族申请共有32件,并在中国、日本、美国、欧洲等国家获得专利权。。2010年8月,中国电池工业协会向专利复审委提出专利无效请求。2011年5月28日,专利复审委做出无效决定。随后,加拿大魁北克水电公司等向北京一中院提起诉讼。该案在业界引起极大的关注。专利的详细信息如下:


2、Phostech公司诉讼专利,针对磷酸铁锂改性的核心技术,Phostech公司、Valence公司先后都碳热还原技术技术申请了专利。Valence公司于2007年1月31日提起了针对Phostech公司关于其专利CA2395115的诉讼。2011年法院裁定Valence胜诉,判定Valence主要的碳热还原专利遭受了侵权。该申请通过PCT申请,进入了美国、日本、韩国、中国、欧洲、加拿大等,同族申请共有350件,并在中国、日本、美国、欧洲等国家获得专利权,其中中国专利CN1248958C已于2006年获得授权。详细信息如下


3.2 三元材料正极材料风险专利

相比国外的企业有很强的技术积累,国内企业在三元锂电材料起步比较晚,与国外的技术水平仍有一定的差距。同时,我国企业在发展的过程中要注意规避知识产权风险。虽然中国企业开始注重专利保护,申请了部分专利,但是很对核心的专利技术仍掌握在国外申请人手中。其中,美国的3M创新公司,作为国际顶尖的电池材料企业,基础研发实力雄厚。下文对三元材料相关核心专利进行详细介绍。

 

(1)3M公司三元材料核心专利,3M公司申请的镍钴锰三元材料授权的美国专利US6964828B2及其同族专利CN100403585C,在2005年11月15日获得授权,主要限定了镍钴锰中Ni的含量,成为三元材料的基础核心专利,该件专利并于2017年4月26日转让给尤米科尔公司,至今制约着中国锂电行业三元材料的发展。该申请通过PCT申请,进入了美国、日本、韩国、中国、欧洲、澳大利亚、奥地利等,同族申请共有36件,并在中国、日本、美国、欧洲等国家获得专利权。

 

 

由于3M掌握了三元锂电材料的一些核心专利,虽然未涉足正极锂电池材料的生产,但却依靠技术研发和专利授权来实现企业发展的商业模式。如将CN100403585C的同族专利US7078128B2、US6964828B2、US8685565B2、US8241791B2及许可给括LG、SK等国际锂电企业,同时3M与Umicore达成了战略合作,3M和Umicore将优先向对方提供专利授权和开展技术方面的合作。

 

2、巴斯夫与优美科的三元专利纠纷,美国阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory,ANL)三元材料核心专利US6680143B2和US6677082B2,于2004年获得授权,其中专利US6677082B2首次提出富锂的概念。德国巴斯夫与日本户田工业通过获得ANL的上述专利授权进行富锂锰基正极材料的商业开发。2016年12月21日国际贸易委员会(ITC)作出终审裁决,裁定比利时优美科(Umicore)侵犯德国巴斯夫和美国阿贡国家实验室的专利权US6677082B2和US6680143B2。两件专利的详细信息如下:


3、同时,在2018年1月和2017年11月,巴斯夫分别宣布授予瑞翔新材和北大先行有关美国阿贡国家实验室镍钴锰(NCM)正极材料相关专利的分许可。授权后,两家公司可在美国市场制造、使用、销售、许诺销售、分销和进口镍钴锰正极材料。1月29日,陶氏化学公司与上海华谊(集团)公司签署技术许可协议,由陶氏非排他性地授权两种锂离子电池的正极材料核心技术:磷酸锂铁锰(LMFP)和锂镍锰钴氧化物(NMC)。

 

小结

磷酸铁锂材料和三元材料作为锂电池最重要和最惯用的两种正极材料,从1990年索尼公司实现锂离子电池商业化开始,便一直得到相关企业及科研院所的高度重视,磷酸铁锂材料和三元材料的全球专利申请趋势基本相同,均是从2000年开始有专利申请,经历了2000年至2007年的缓慢发展期,2007年至2012年的快速发展期,以及2012年至今的成熟期。有所不同的是,在2007年以前,三元材料的发展速度略快于磷酸铁锂材料,表现为三元材料相关专利申请相对较多;2007年至2013年,磷酸铁锂的发展速度反超三元材料,表现为磷酸铁锂材料相关专利申请较多;而2013年以后,相关企业/学者针对三元材料的研发热情反超磷酸铁锂材料,关于三元材料的专利申请量再次反超磷酸铁锂材料。此外,针对三元材料的专利申请增量趋势变化较磷酸铁锂材料更平稳。

 

三元材料与磷酸铁锂的专利申请区域分布基本相同。主要集中在中、美、日、韩等国家。从不同区域专利申请数量略有差异,中国一磷酸铁锂为主,三元材料相关专利申请的数量较磷酸铁锂材料少约2000件;而美国、日本和韩国针对三元材料的专利申请则明显较磷酸铁锂材料的量多,且美国、日本和韩国针对三元材料的专利申请量相差极小。此外,世界知识产权组织和欧洲专利局关于三元材料的公开申请也较磷酸铁锂材料明显多;中国台湾、德国、法国和印度关于三元材料和磷酸铁锂材料的专利公开基本一致。

 

关于磷酸铁锂的技术研发,相关企业均入局较早,但是在随后的专利申请却并没有三元材料的增势明显;三元材料受重视的时间略晚于磷酸铁锂材料,但其随后的专利申请量却反超磷酸铁锂材料,三元材料作为新型锂离子电池正极材料,正在被给予越来越大的期望。相比国外,总体来看,国内申请人针对三元材料的投入相对欠缺,行业集中度较低,缺乏核心领导力,相较于国外申请还具有相当的差距。

 

磷酸铁锂材料的核心专利,掌握在加拿大魁北克水电公司、Phostech公司、Valence等少数企业手中,这些核心专利均在我国做好了专利布局,国内磷酸铁锂企业很难绕开这两个核心专利。更需要关注的是,拥有这些磷酸铁锂核心专利的企业已经开始联合起来,将其专利打包并通过收取授权费的手段从其他企业中获利,磷酸铁锂专利壁垒已经形成。国内企业应该警惕各大企业之间专利的交叉许可,扩大专利壁垒,以限制其他企业的进入。国内企业可以与外方签技术输出合同时,通过专利保险的方式,将专利被追诉的风险转嫁给国际保险公司;与国外核心专利持有者签订专利许可协议;或者高价采购国外掌握核心专利的公司的材料。但是这些只是避免专利纠纷的权益之计,国内企业尽快找到规避的措施,以应对拥有磷酸铁锂核心专利的公司在全球发起的新一轮攻势。

 

国内企业在三元锂电材料起步比较晚,与国外的技术水平仍有一定的差距。国与日、韩等锂电强国相比,虽然在专利申请数量上已呈现出赶超之势,但在核心技术的竞争中仍处于劣势,锂电池基础材料的核心专利掌握在如3M,巴斯夫等少数公司手里,尽管3M公司并未涉足正极材料的生产,但却依靠技术研发和专利授权来实现企业发展的商业模式。

 

对于国内市场而言,由于知识产权起步晚,还没有建立起较完善的知识产权保护机制,因此短期内出现3M这样的企业的可能性很低。但从上述授权许可信息分析来看,企业之间的专利授权许可、专利纠纷等会越发常态化,因此,国内企业一方面应该继续加强研发投入,增强自身核心竞争力,同时也可针对核心专利,不管采取专利授权许可还是采取绕道而行,加快专利布局都是持续发展的必要保障。也可在一些国外同行较少关注的细分领域进行布局,国内申请人应当积极组建自己的专利团队,提升专利撰写水平,并积极进行专利布局,尤其是海外专利布局,为今后在国际市场上的发展打好基础。

 

参考文献

1、锂离子电池三元正极材料的制备研究进展[J]. 侯倩,李春雷,崔孝玲,李翔飞,张宇. 化工新型材料. 2017(06)

2、具有不同组成的镍钴锰三元材料的最新研究进展[J]. 陈鹏,肖冠,廖世军. 化工进展. 2016(01)

3、镍钴锰酸锂三元正极材料的研究与应用[J]. 孙玉城.  无机盐工业. 2014(01)

4、锂离子电池三元正极材料的研究进展[J.]邹邦坤; 丁楚雄.陈春华 中国科学化学 2014(7)

5、锂离子电池三元材料专利技术分析[J]余志敏; 周述虹; 阎澄; 张健 储能科学与技术2017(3)

6、电动汽车动力锂电池正极材料的现状和发展趋势[J].解建强陈彦彬刘亚等. 新材料产业 2015(11)